EVALUATION OF THE METHODS FOR QUANTITATIVE DETERMINATION OF FE2+/FE3+ RATIOS OF MAGNETITE FROM QIMANTAG METALLOGENIC BELTS
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摘要: 为了厘清磁铁矿成分测试过程中Fe2+/Fe3+比值分析各种方法的准确性及适用范围;采用直接测氧法、Lβ/Lα强度比值法、电价差值法、剩余氧法和穆斯堡尔谱法,对祁漫塔格成矿带中典型矿床中磁铁矿的Fe2+/Fe3+比值进行了研究,结果表明电价差值法、剩余氧法和穆斯堡尔谱法是相对比较准确的测试方法,但穆斯堡尔谱法不是原位分析方法,存在适用范围的缺陷。Abstract: Through the determination of Fe2+/Fe3+ ratios of magnetite from the Qimantag metallogenic belt, the quality of five different methods is evaluated. Oxygen as a super light element, affects the determination results of FeO and Fe2O3 observably when direct oxygen measurement method is used. The valence state method, based on Lα and Lβ spectral intensity ratio of Fe, is also unreliable for FeO and Fe2O3 measurements, because it is hard to establish the relationship between Lβ/ Lα (spectral intensity ratio) and Fe2+/Fe3+(content ratio). Relatively, the charge difference method, the surplus-oxygen method and Mssbauer spectroscopy are still the most favorable methods; however, Mssbauer spectroscopy is limited in spatial resolution to ca. 200 mm, obliterating potential zonations in Fe2+/ Fe3+ ratio.
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松潘—甘孜造山带位于中国四川省西部、青藏高原东北部,形成于古特提斯洋的闭合阶段[1],造山带的主要变形过程发生在晚三叠世的印支运动末期,自晚三叠世特提斯洋闭合,造山带经历了强烈的“双向挤压”作用[2],松潘—甘孜造山带内广泛出露中生代花岗岩,岩体多侵入三叠系地层中[3],关于松潘—甘孜造山带的研究可以为造山带岩浆产生机制、大陆碰撞过程,壳幔相互作用方式、地壳加厚隆升、造山带的伸展垮塌及裂谷—盆地演化等领域提供重要启示和依据[4]。目前对该岩体的研究程度还很低,《四川省区域地质志》[5]测得塔公岩体的K-Ar同位素年龄为134~136 Ma;胡健民[6]锆石U-Pb定年结果为(214.8±2.5)Ma;王全伟[7]锆石(LA-ICP-MS)测年结果为(227.1±5.0)Ma,测年结果相去甚远。此外已有研究对该岩体的岩性认识上也有差异。为了确定岩体的岩性、地球化学特征和侵位时代,文章对松林口岩体做了详细研究,尽可能的从大地构造背景、岩体化学特征、年代学证据等方面探讨松林口岩体的成因与地质意义。
1. 地质概况及岩石学特征
松林口岩体位于松潘—甘孜造山带中东部、紧邻鲜水河左行走滑断裂带,地理坐标东经101°30′56″,北纬30°14′58″。岩体为近东西向展布的椭圆形岩株。出露于康定市塔公乡东南附近,北起康藏公路三十四道班,南至曲莫公,东起鄂拉托,西至外乌锡,长12 km,宽约8 km,面积近100 km2。岩体侵位于新都桥组地层中,野外由于掩盖严重,围岩与岩体的接触界线难以观察,围岩发育堇青石角岩、电气石角岩等接触变质岩,确定为侵入接触。所采集样品岩性为深灰色细粒花岗闪长岩和二长花岗岩(见图 1),花岗闪长岩由斜长石(35%)、钾长石(10%)、普通角闪石(15%)、黑云母(30%)、石英(5%)及少量副矿物组成;二长花岗岩由斜长石(25%)、钾长石(20%)、普通角闪石(5%)、黑云母(20%)、石英(25%)及副矿物组成。斜长石为自形—半自形板状,粒径0.3~1.8 mm,可见聚片双晶发育和包晶含长结构;普通角闪石为自形柱状,横截面为多边形粒状,粒径0.2~2 mm,绿色,多色性明显,斜消光,可见两组解理发育;黑云母棕褐色片状,片径0.3~2 mm;石英它形粒状,粒径0.2~1 mm。
2. 样品采集及分析方法
采集锆石U-Pb定年样品两件(SN1、SN2),全岩化学分析样品5件,其中岩体边部花岗闪长岩样品3件,靠岩体中部二长花岗岩样品2件。
用于锆石U-Pb定年的样品破碎及锆石挑选由河北省区域地质调查大队地质实验室完成;制靶与阴极发光分析由西安瑞石地质科技有限公司完成;锆石LA-ICP-MS U-Pb年龄测定在西北大学大陆动力学国家重点实验室完成。锆石U-Pb定年采用Varian820-MS四级杆等离子体质谱仪,激光剥蚀系统为GeoLas2005。样品主、微量元素分析在中国地质科学院矿产综合利用研究所进行。主量元素主要采用传统仪器分析方法进行定量分析,参照硅酸盐岩石化学分析方法,同时采用熔片X-射线荧光光谱法和等离子体光电直读光谱分析法。微量及稀土元素大都采用等离子质谱法测定,Cr、Zr、Ga同时也采用压片法X-射线荧光光谱法,其中Ag、Sn、B采用发射光谱法测定,As、Sb、Bi采用原子荧光光谱法测定。总体分析误差小于5%,详细操作方法见刘亚轩等[8]。
3. 分析结果
3.1 锆石U-Pb年龄
所采集的锆石U-Pb定年样品SN1、SN2,岩性分别为花岗闪长岩和二长花岗岩,样品锆石多为自形粒状、长柱状,长宽比一般不大于3:1,从CL阴极发光图像可见锆石具有震荡环带结构,Th含量为8.02×10-6,U含量为1.6×10-6,Th/U比值约5.01,为明显的岩浆锆石特征[9]。样品SN1共分析30个测点,得到锆石206Pb/238U年龄除9号点(185 Ma±2 Ma)和29号点(433 Ma±5 Ma)外,其余测试点变化于(208 ma±2 Ma)和(215 Ma±2 Ma)之间,锆石年龄频数分布见图 2,加权平均值为(212.4 Ma±0.9 Ma)(MSWD=0.66)(见图 3),代表了本区石英闪长岩的结晶年龄。样品SN2共分析30个测点,获得锆石的206Pb/238U年龄在201.6~245 Ma之间,除去3号(201.6 Ma±2.5 Ma)、11号(246.7 Ma±3.4 Ma)、26号(203.6 Ma±3.2 Ma)、28号(245 Ma±3.1 Ma)4个不谐和点,获得26个测点的加权平均年龄值为(222.4 Ma±1.1 Ma)(MSWD=0.39),代表了二长花岗岩的结晶年龄,锆石年龄谐和图和加权平均年龄见图 4。
根据岩体不同部位的年龄结果,二长花岗岩为(222.4±1.1)Ma,花岗闪长岩为(212.6±1.0)Ma,显示二长花岗岩形成要早,岩体由内至外年龄由老到新,中部岩体与边部岩体的年龄值相差约10 Ma。
3.2 主量元素地球化学特征
5件岩石样品的SiO2含量在56.56%~61.97%之间,平均59.66%;全碱含量3.78~5.38,平均4.63;K2O/Na2O=1.02~1.68,平均1.32,在SiO2-K2O图解(图 5)中,样品落在高钾钙碱性系列与中钾钙碱性系列界线附近,显示富钾的特征;Al2O3含量14.65%~16.09%,平均15.54%。里特曼指数σ=1.194~1.612,均小于3.3,为钙碱性岩石系列特征。铝饱和指数A/CNK=0.93~1.05,平均值0.97,在A/NK-A/CNK图解(图 6)中投点于准铝质范围内或附近。因此,松林口岩体属高钾钙碱性准铝质岩石。
3.3 微量元素地球化学特征
来自岩体的花岗闪长岩和二长花岗岩样品的ΣREE=104.93×10-6~194.14×10-6之间,轻重稀土比值LREE/HREE=5.22~7.13,(La/Yb)N比值为6.93~8.96,轻、重稀土分异较明显。δEu=0.20~0.24,平均值0.22,具有较强的负铕异常。花岗岩体的稀土配分型式总体较一致,为轻稀土富集的右倾型配分形式。总体上,松林口石英闪长岩的Rb、Ba、Th、La、Sr、Sm等元素具有较明显的正异常特征,K、Nb、Ce、P、Hf、Ti等元素具显著的负异常。Rb、Ba等大离子亲石元素富集,Hf、Ti等高场强元素相对亏损。P和Ti在岩浆中易于形成独立矿物(磷灰石、钛铁矿),岩石中总体P、Ti强烈亏损,可能与这些矿物的结晶分离有关。造成Sr、Ba和Eu元素的负异常原因可能有斜长石残留在岩浆源区,表明岩浆形成时熔融不彻底。
4. 讨论
4.1 岩体形成时代
印支末期松潘—甘孜造山带岩浆活动十分剧烈,带内的花岗岩浆侵入活动主要发生在晚古生代—中生代早期、中生代中—晚期和新生代3个时期[7]。此次获得到的花岗闪长岩样品SN1锆石206Pb/238U年龄加权平均值为(212.4±0.9)Ma(MSWD=0.66);二长花岗岩样品SN2锆石206Pb/238U年龄加权平均值为(222.4±1.1)Ma(MSWD=0.39),两个岩体形成时代均为晚三叠世,与区域上大量中生代花岗岩的形成时代一致。单个独立的侵入体从岩浆形成直至锆石U-Pb同位素体系封闭经历的时间不超过1 Ma[10],而研究的松林口二长花岗岩和花岗闪长岩的锆石U-Pb年龄相差约10 Ma,说明该岩体不是同一期次岩浆演化形成的,可能是两种岩体由同一源区向上侵位的不同期次就位形成的,二长花岗岩先侵位,花岗闪长岩后侵位。
4.2 岩体成因与源区特征
由主量元素特征可知,松林口二长花岗岩—花岗闪长岩体主要为准铝质,岩石中可见典型Ⅰ型花岗岩的矿物:角闪石(S型花岗岩通常不会有这类矿物[11]),缺少白云母、石榴石和堇青石等铝质矿物;岩石SiO2含量为56.56%~61.97%;具有较高含量的K2O,Na2O/K2O比值小于1;A/CNK比值为0.93~1.05;里特曼指数σ=1.194~1.612;Mg#值较高(50.97~61.27),说明岩浆可能来源于镁铁质含量较高的下地壳物质成分。根据王德滋[12]提出的元素Rb在成熟度高的地壳中富集,在成熟度低的地壳中Sr元素相对富集,可以运用w(Rb)/w(Sr)来反映岩浆源区物质的性质,在S型花岗岩w(Rb)/w(Sr)>0.9;Ⅰ型花岗岩w(Rb)/w(Sr)<0.9,样品的w(Rb)/w(Sr)为0.12~0.25,平均0.19,显示Ⅰ型花岗岩的特点。与新疆苏盖提力克强过铝质S型花岗岩不同[13],松林口岩体的这些主微量元素特征均指示为Ⅰ型花岗岩类型。
4.3 构造环境及地质意义
在Rb-(Y+Nb)图解中,所选5件样品投点于后碰撞构造环境花岗岩区域内(图 7);Pearce et al[14]指出,由于成岩物质来源的不同,后碰撞环境的花岗岩类在Rb-(Y+Nb)图解中可能投点于火山弧花岗岩(VAG)区域右上部至同碰撞花岗岩(syn-COLG)区域右下侧的区域。蔡宏明[4]按照构造环境,将松潘—甘孜造山带内中生代的花岗岩分为同碰撞花岗岩(243~227 Ma)和后碰撞花岗岩(219~210 Ma)。对于松林口二长花岗岩—花岗闪长岩体的形成构造环境,结合已往的认识, 研究认为松林口中—高钾钙碱性准铝质二长花岗岩—花岗闪长复合岩体形成于大陆后碰撞环境。可能指示晚三叠世陆-陆碰撞致使地壳增厚,下部地层发生滑脱形成大型拆离断层,下地壳铁镁质物质在剪切热的作用下发生局部熔融,形成Ⅰ型花岗岩类[15]。
5. 结论
(1) 结合岩石学、矿物学、地球化学研究,确定松林口岩体是由边部花岗闪长岩和中部二长花岗岩组成的复式岩体,岩体侵入三叠系新都桥组地层。
(2) 通过LA-ICP-MS锆石U-Pb测年方法,获得花岗闪长岩锆石206Pb/238U年龄加权平均值为(212.4±0.9)Ma(MSWD=0.66),二长花岗岩锆石206Pb/238U年龄加权平均值为(222.4±1.1)Ma(MSWD=0.39),表面松林口复式岩体为两期次岩浆活动的产物,中部二长花岗岩形成更早,侵位时代为晚三叠世。
(3) 松林口岩体属于中—高钾钙碱性Ⅰ型花岗岩,形成于后碰撞的构造环境,是晚三叠世陆-陆碰撞致使造山带地壳增厚,下地壳铁镁质物质发生部分熔融形成的。
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[1] 陈光远, 邵伟, 孙岱生.胶东金矿成因矿物学与找矿[M].重庆:重庆出版社, 1989.CHEN Guangyuan, SHAO Wei, SUN Daisheng. Genesis mineralogy and prospecting mineralogy in Jiaodong gold mine[M]. Chongqing: Chongqing Press, 1989. (in Chinese) [2] 陈光远, 孙岱生, 殷辉安.成因矿物学与找矿矿物学[M].重庆:重庆出版社, 1987: 1-874CHEN Guangyuan, SUN Daisheng, YIN Huian. Genesis mineralogy and prospecting mineralogy[M]. Chongqing: Chongqing Press, 1987: 1-874. (in Chinese) [3] 周剑雄, 毛水和, 陈克樵.电子探针分析[M].北京:地质出版社, 1988.ZHOU Jianxiong, MAO Shuihe, CHEN Keqiao. Electron probe analysis[M]. Beijing: Beijing Press, 1988. (in Chinese) [4] 陈克樵, 欧阳菲.电子探针定量分析直接测定含铁矿物中二价和三价铁[J].岩矿测试, 1992, 11(4): 306-310. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS199204002.htmCHEN Keiqiao, OUYANG Fei. Determination of Iron(Ⅱ) and Iron (Ⅲ) in iron-bearing minerals by electron probe analysis[J]. Rock and Mineral Analysis, 1992, 11(4): 306-310 (in Chinese with English abstract). http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS199204002.htm [5] 合志阳一.电子线分光法的状态分析[M]. 1981.HE Z Y Y. State analysis of electron beam spectrometry[M]. 1981 (in Japanese). [6] PERRY E C, TAN F C, MOREY G B. Geology and stable isotope geochemistry of the biwabik iron formation, northern Minnesota[J]. Economic Geology, 1973, 68(7): 110-1125. DOI: 10.2113/gsecongeo.68.7.1110. [7] HEMINGWAY B S. Thermodynamic properties for bunsenite, NiO, magnetite, Fe3O4, and hematite, Fe2O3, with comments on selected oxygen buffer reactions[J]. American Mineralogist, 1990, 75(7): 781-790. [8] BARLEY M E, PICKARD A L. An extensive, crustally-derived, 3325 to 3310 Ma silicic volcanoplutonic suite in the eastern Pilbara Craton: evidence from the Kelly Belt, McPhee dome and Corunna downs batholith[J]. Precambrian Research, 1999, 96(1-2): 41-62. DOI: 10.1016/S0301-9268(99)00003-0. [9] MARSCHIK R. The Candelaria-Punta del cobre iron oxide Ci-Au(-Zn-Ag) Deposits, Chile[J]. Economic Geology, 2001, 96(8): 1799-1826. DOI: 10.2113/96.8.1799. [10] CORNELL S E, JICKELLS T D, CAPE J N, et al. Organic nitrogen deposition on land and coastal environments: a review of methods and data[J]. Atmospheric Environment, 2003, 37(16): 2173-2191. DOI: 10.1016/S1352-2310(03)00133-X. [11] DE HALLER A, FONTBOTE L. The raul-condestable iron oxide copper-gold deposit, central coast of Peru: ore and related hydrothermal alteration, sulfur isotopes, and thermodynamic constraints[J]. Economic Geology, 2009, 104(3): 365-384. DOI: 10.2113/gsecongeo.104.3.365. [12] OHMOTO H. Nonredox transformations of magnetite-hematite in hydrothermal systems[J]. Economic Geology, 2003, 98(1): 157-161. DOI: 10.2113/gsecongeo.98.1.157. [13] OTAKE H, EGAMI S, OHTA H, et al. GaN-based trench gate metal oxide semiconductoe field effect transistor with over 100 cm2/(V s) channel mobility[J]. Japanese Journal of Applied Physics, 2007, 46(25): L599-L601. DOI: 10.1143/JJAP.46.1599. -