铁作为地球上含量第四丰富的元素，其往往以Fe²⁺和Fe³⁺两种价态出现，即使是在同一种矿物中^[1-2]。矿物中Fe²⁺/ Fe³⁺比值的确定对于研究岩石形成的物理化学条件至关重要，例如温度和氧逸度。由于电子探针只是对元素特征X射线的分析，它只反应了层内电子的跃迁，对价电子的显示度较小，因此传统的电子探针分析方法无法区分Fe²⁺和Fe³⁺。为了克服电子探针分析的这一局限性，科学家们发明了直接测氧法、电价差值法、剩余氧法^[3]以及Lβ/Lα强度比值法^[4]等等。这些方法都已经被广泛的运用于测定样品中Fe²⁺/ Fe³⁺的比值，但是，测试的结果似乎都不尽如人意。传统上，铁的含量是通过间接的方法，即化学计量计算，从元素分析中估算出来的。这种计算的Fe²⁺/ Fe³⁺比值对误差极为敏感，因为所有其他元素的测量结果的分析误差都在计算中结合在一起。尽管Hfer等学者通过Lβ/ Lα强度比值的对应关系在测定电子探针中的Fe²⁺/Fe³⁺比值方面取得了进展，但其精度和空间分辨率仍然有限^[5]。穆斯堡尔谱是地球科学中测定矿物中铁氧化状态的重要和公认的工具。然而，穆斯堡尔谱的空间分辨率限制在200 mm左右，从而无法反应样品中价态的分带性等原位特征。因此，为了厘清磁铁矿成分测试过程中Fe²⁺/Fe³⁺比值分析各种方法的准确性及适用范围，文章对祁漫塔格成矿带中典型矿床的磁铁矿开展了多种方法的Fe²⁺/Fe³⁺比值测试研究，从而评价各方法的优劣。

1.   样品描述及岩相学

祁漫塔格成矿带位于东昆仑地区，西为青海新疆省界，东达青海省乌图美仁乡，南跨越那陵格勒河，北接柴达木盆地，总体呈北西—南东向展布。文章中所研究磁铁矿主要采自卡尔却卡矿床7号脉、卡尔却卡矿床18号铁矿脉、虎头崖矿床2号脉、虎头崖矿床7号脉、肯德可克矿床和尕林格矿床。通过对祁漫塔格成矿带主要矿床磁铁矿的镜下、野外观察及化学成分分析，此次研究厘定了该区两类不同磁铁矿。磁铁矿类型一包含了靠近岩体矿脉中的磁铁矿(如虎头崖2号矿脉磁铁矿)和肯德可克矿床早期生成的磁铁矿，磁铁矿类型二包含了肯德可克矿床晚期生成的磁铁矿和广泛分布于其他三个矿床远离岩体矽卡岩带或条带状产出的磁铁矿石中的磁铁矿。

祁漫塔格成矿带磁铁矿主要有致密块状、浸染状、星散状和条带状等构造。致密块状磁铁矿石主要产出于肯德可克矿床、尕林格矿床、卡尔却卡矿床和虎头崖2号矿脉，而浸染状磁铁矿石主要产出于虎头崖7号矿脉或者肯德可克与尕林格矿床边部。条带状磁铁矿石主要产出于肯德可克矿床。与磁铁矿伴生的矿石矿物主要包括黄铁矿、黄铜矿、磁黄铁矿、闪锌矿、方铅矿、辉钼矿和少量锡石。脉石矿物主要包括辉石、石榴石、角闪石、符山石和微小的斜长石、黑云母、石英、绿泥石、方解石和绿帘石。肯德可克、尕林格和虎头崖2号矿脉的致密块状磁铁矿石具有类似的矿物组合，表现为磁铁矿±黄铁矿±磁黄铁矿±黄铜矿。卡尔却卡和虎头崖7号矿脉的浸染状磁铁矿石则具有磁铁矿±黄铜矿±方铅矿±闪锌矿±辉钼矿的矿物组合。

致密块状磁铁矿石中磁铁矿多为他形-半自形，粒径多大于100 μm，颜色深灰到深黑色。浸染状磁铁矿矿石主要为半自形-自形颗粒与方铅矿和方解石共生。尕林格矿床中可见呈放射状集合体共生的磁铁矿和硼镁铁矿。可见大量黄铁矿充填在磁铁矿颗粒粒间空隙或构造裂隙中；或呈半自形-自形粒状与磁铁矿共生。共生矿物中黄铜矿呈网格状或环状出熔于斑铜矿或闪锌矿颗粒中。

2.   分析方法

研究所用的电子探针分析在中南大学有色金属成矿预测教育部重点实验室完成，实验仪器为日本岛津公司EPMA-1720型电子探针。测试条件为：加速电压20kV，电流15nA，束斑直径为1μm。穆斯堡尔谱测试中大约20mg的新粉末样品被轻轻地压入样品保持架进行铁穆斯堡尔光谱分析。在室温(约290K)下，用γ射线源0.925 Gbq 57co/Rh，在台架Mb-500穆斯堡尔谱仪上获得谱线及数据；用标准线型拟合程序对得到的光谱进行洛伦兹线型拟合。

3.   结论与讨论

在进行了磁铁矿中Fe²⁺/Fe³⁺比值分析的五种不同方法后，较精确的方法是穆斯堡尔谱法、电价差值法和剩余氧法^[3]。这三种方法的结果接近于理想值0.5，且收敛性更高。然而，穆斯堡尔谱的空间分辨率限制在200 mm左右，不具有原位分析的各项优点。因此，最可靠的原位方法是电价差值法和剩余氧法。由于氧的精确测量困难，造成直接测氧方法不准确。Lβ/Lα比值与Fe²⁺/Fe³⁺比值之间的关系尚不确定，Lβ/Lα强度比值法计算结果也不准确。

根据磁铁矿的产出形态和化学成分，可以区分出两种类型的磁铁矿。类型一(Mag1)为虎头崖矿床2号矿脉中花岗岩体附近的岩浆磁铁矿和肯德可克矿床中的早期磁铁矿；类型二(Mag2)代表了晚期磁铁矿，广泛分布在其它三种矿床的矽卡岩中及脉型矿体中。通过祁漫塔格成矿带磁铁矿Fe²⁺/Fe³⁺比值研究结果(图 1)，结合前期磁铁矿成分的研究，认为祁漫塔格成矿带致密块状磁铁矿基本上代表着早期形成的磁铁矿(Mag1)，晚期生成的磁铁矿(Mag2)则多为浸染状和星散状。矿物化学成分上，早期生成的磁铁矿含有较高含量的岩浆作用相关元素，如Ti和V，晚期磁铁矿则多富集热液作用相关元素，如Mg和Mn；空间上，由岩体和围岩的接触带向地层方向成矿作用元素存在着由Fe向Cu, Pb和Zn的转变，早期生成磁铁矿主要产出于靠近岩体或岩体与围岩接触带的矿脉，而晚期磁铁矿多产出于远离岩体的地层中的矿脉；时间上，祁漫塔格成矿带磁铁矿由早期向晚期转变过程中，其成矿流体性质存在着由岩浆作用向热液作用转变的趋势；同时，早期磁铁矿(Mag1)较晚期生成的磁铁矿(Mag2)具有更高的Fe²⁺/ Fe³⁺比值。

图  1  Fe²⁺/Fe³⁺ 比值图

Figure  1.  Fe²⁺/Fe³⁺ ratios diagram

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作为自然界中铁氧化物的主要赋存矿物，磁铁矿和赤铁矿广泛存在于各类岩石和矿床中，赤铁矿和磁铁矿之间的转变在研究成矿作用和找矿勘探领域有极为重要的指示作用。磁铁矿中的Fe原子是由三分之二的Fe³⁺和三分之一的Fe²⁺组成，而在赤铁矿中Fe原子均由Fe³⁺组成。人们一直认为自然界中磁铁矿和赤铁矿之间的相互转换是氧化还原反应的结果，且反应的发生与某种氧化还原性质的流体有密切联系。氧化还原反应过程中，磁铁矿中的Fe²⁺被氧化为Fe³⁺或者赤铁矿中三分之一的Fe³⁺被还原为Fe²⁺。相应的化学反应方程式可表示为：

正因如此，很多地质学家普遍认为自然系统中铁氧化物之间的转变总是发生在特定的氧化还原环境之中或者受氧化-还原作用的控制^[6-11]。然而，近年来一些学者提出的“非氧化还原机制”观点^[12-13]，可能是解释成矿作用过程中铁氧化物之间相互转变的另一种机制。其相应的反应表示如下：

反应(3)的发生是通过在溶液中简单地加入Fe²⁺便可实现赤铁矿向磁铁矿的转变，反应(4)的发生可通过淋滤Fe²⁺便可实现磁铁矿向赤铁矿的转变。因在反应(3)、(4)中，由于不存在Fe的价态变化，故称之为非氧化还原反应。

祁漫塔格成矿带主要矿床中，围岩中矿脉的磁铁矿比较靠近岩体矿脉中的磁铁矿具有更高的Fe³⁺含量。造成这一特殊现象的原因究竟是磁铁矿与赤铁矿相互转变中的氧化还原反应还是非氧化还原反应呢，通过研究认为，虎头崖2号与7号脉或者卡尔却卡7号与18号脉均产出在相近的海拔位置，距离地表风化层均不远，不应该产生悬殊的淋滤程度差异。另外，更加重要的一点是，根据前期研究在卡尔却卡矿床发现的厌水矿物氯铜矿结合研究区古地理研究认为，祁漫塔格地区除少数湿润期以外，长期以来皆处于一个极度干旱少雨的期后条件，特别是随着青藏高原的隆升更加加剧了该地区的干旱气候，不应该存在大量的淋滤现象。因此，根据研究认为，造成围岩中矿脉的磁铁矿比较靠近岩体矿脉中的磁铁矿具有更低的Fe/O比值以及更高的Fe³⁺含量的原因主要为磁铁矿与赤铁矿相互转变中的氧化还原反应所致，可能暗示着形成围岩中矿脉的矽卡岩化热液具有较高的氧逸度。