0.   引言

绿泥石属于结构为2∶1∶1（也记作TOTO）的层状镁、铁铝硅酸盐矿物，通常是热液蚀变作用的标志产物，与金、铜和铀等矿床密切相关（Lowell and Guilbert，1970；Cathelineau and Nieva et al.，1985；Pacey et al.，2020）。绿泥石可以稳定存在于较宽的温度范围内，且其成因矿物学特征能反映流体性质和水−岩反应环境，因此备受矿床学家的重视（Laird，1988；郑伟等，2013；Bourdelle and Cathelineau，2015；戴朝成等，2017；Zhang et al.，2022）。绿泥石的化学成分和晶体结构在不同的成矿环境中呈现规律性的变化，常用的通式为（$R_x^{2+}R_y^{3+}$□_6-x-y）₆ ^Ⅵ（Si_z$R_{4-z}^{3+}$）₄ ^ⅣO₁₀（OH）₈，其中R²⁺代表二价阳离子，R³⁺代表三价阳离子，□代表八面体空位（Zane and Weiss，1998）；伴随3种主要的阳离子替换：①Fe²⁺⇔Mg²⁺，②契尔马克替换Al^ⅣAl^Ⅵ⇔Si（Mg²⁺，Fe²⁺），③二八−三八面体替换3（Mg²⁺，Fe²⁺）⇔□ + 2Al^Ⅵ。结构的多变性表明绿泥石对成矿时期的温度、压力和全岩成分环境非常敏感（Inoue,1995；Inoue et al.，2009；Bourdelle et al.，2013），因此常作为一种重要的标型矿物，用来揭示金属矿床的成矿作用（刘燚平等，2016；方维萱等，2017；张娟等，2021；Zhang et al.，2022）。针对形成温度与绿泥石结构转换之间的关系，Cathelineau and Nieva（1985）根据绿泥石Al^Ⅵ含量与温度之间的良好线性关系拟合提出了经验性绿泥石温度计（或铝成分温度计），后经其他学者校正，衍生出了一系列计算绿泥石形成温度的线性公式（Cathelineau，1988；Jowett，1991；Zane and Fyfe，1995）。迄今为止，经验性绿泥石温度计在矿床研究方面运用广泛（王小雨等，2014；Dora and Randive，2015；周栋等，2018；葛祥坤等，2020；Zhang et al.，2022），但针对不同种类的矿床其适用性还存在较多争议（刘燚平等，2016）。

蒿坪沟Ag-Au多金属矿床位于华北克拉通南缘熊耳山矿集区西部下峪矿田内，属东秦岭成矿带中少见的角砾岩−斑岩−浅成低温Au多金属矿床（Tian et al.，2023）。依据原生硫化物组合的硫化状态的“三分法”方案（Hedenquist et al.，2000），蒿坪沟Ag-Au多金属矿床又可归类为中硫型（Sillitoe and Hedenquist，2005；Tian et al.，2023）。已有研究将该矿床成矿过程大致划分为3个阶段：金−石英−菱铁矿阶段、石英−铅锌硫化物阶段、石英−碳酸盐阶段（陈衍景等，2003；程广国，2013；Li et al.，2013；徐进鸿，2021；Tian et al.，2023）。Li et al（2016）认为金−石英−菱铁矿阶段与陆−陆碰撞过程中碳酸盐−页岩−燧石建造变质脱水有关，石英−硫化物阶段则以富集银的铅锌矿化为主，与晚中生代岩浆事件有关。Tian et al（2023）通过与铅锌同成矿期独居石和磷钇矿年龄范围125.7±1.8~123.3±1.7 Ma对成矿时代进行了限定，成矿与同期次的花岗斑岩有关。成矿流体总体被认为属中—低温、中—低盐度流体（陈衍景等，2003；Chen et al.，2004；高建京等，2010；Li et al.，2013；Han et al.，2014；徐进鸿，2021），主成矿期和成矿晚期具有大气水混合的特征（Li et al.，2016；徐进鸿，2021）。已有的研究成果对蒿坪沟Ag-Au多金属矿床多期多阶段的成矿过程进行了限定，但并未深入探讨矿化阶段产生的大规模热液蚀变矿物（Li et al.，2013；Tian et al.，2023），导致矿化过程与热液蚀变矿物之间的关系尚不明确，一定程度上制约了对矿床成因认识的深化（吕志成等，2022；袁航等，2022）。作为蒿坪沟Ag-Au多金属矿床中重要的蚀变矿物，绿泥石较为完整地记录了蚀变及矿化过程，对其开展成分及结构研究可以反演银铅锌成矿作用过程。基于野外地质调查，显微镜下观察和电子探针分析，文章对蒿坪沟Ag-Au多金属矿床中绿泥石的类型、组分、形成温度、环境及形成机制进行了系统研究，以期约束蒿坪沟Ag-Au多金属矿床成矿流体的演化特征及银铅锌沉淀的物理化学环境，并对成矿期流体性质和绿泥石形成机制进行了初步探讨，从而为探讨矿床成因及找矿勘查工作提供新的思路与线索。

1.   地质背景

熊耳山矿集区地处华北克拉通南缘，位于华北地台与秦岭造山带的结合部（图1a），经历了太古代陆核形成与增生、元古代大陆裂解与俯冲拼贴、古生代陆陆碰撞及中生代陆内活动等重要地质演化过程，形成了多阶段构造−岩浆−成矿格局（陈衍景等，2003；Chen et al.，2004；李诺等，2008；Mao et al.，2010；Dong et al.，2016；Li et al.，2018；张国伟等，2019；Wang et al.，2021）。熊耳山矿集区南部以近东西走向的马超营断裂为界，北部以洛宁断裂为界，拆离断层主要位于太华群与熊耳群之间（图1b）。整个矿集区东西长约80 km，南北宽15～40 km，面积约2000 km²。

图  1  华北克拉通南缘熊耳山矿集区地质简图（底图据Tian et al.，2023修改）

a—华北克拉通南缘在中国东部的位置；b—熊耳山矿集区大地构造简图及矿产分布图

Figure  1.  Simplified geological map of the Xiong’ershan ore concentration area along the southern margin of the North China Craton（Base map modified after Tian et al., 2023）

(a) The inset showing the tectonic location of the southern margin of the North China Craton in eastern China; (b) Geological map of the Xiong’ershan ore concentration area, showing the distribution of the major deposits

下载: 全尺寸图片 幻灯片

熊耳山矿集区出露地层单元简单，主体分为上下两套（Li et al.，2013；唐克非，2014）。下部为前寒武纪的结晶基底，由太华群角闪岩、TTG片麻岩和富钾片麻岩组成（第五春荣等，2007；Diwu et al.，2014；Wang et al.，2020）；上部为不整合覆盖于基底之上的盖层，包括古元古代熊耳群火山岩、中—新元古代官道口群碳酸盐岩（Zhao et al.，2005；Wang et al.，2010）。洛宁断裂为生长正断层，控制了新生代盆地的分布。北倾的马超营断裂在古生代和中生代活动，伴生一系列次级北东向陡倾左旋断裂系统，为熊耳山矿集区主干控矿构造（图1b；张元厚等，2006；Han et al.，2009）。燕山期花岗岩在区内广泛分布，侵入于太华群片麻岩和熊耳群火山岩中，岩体产状及成因类型多样，与熊耳山矿集区晚中生代大规模成矿作用具有密切联系（毛景文等，2009；Mao et al.，2010；Wang et al.，2015；Li et al.，2015，2018；Yang et al.，2019；Zou et al.，2019；Hu et al.，2020）。熊耳山矿集区晚中生代发育大规模脉状金、银铅锌矿床，同时伴有一定规模的斑岩型和隐爆角砾岩型金矿化。金矿床主要以石英脉型、蚀变岩型和角砾岩型为主，银铅锌矿床则以陡倾多金属硫化物脉的形式产出。

2.   矿床地质

蒿坪沟Ag-Au多金属矿床位于熊耳山矿集区下峪矿田的西北部（图1b），与后张沟Ag（Cu）矿床、沙沟Ag-Pb-Zn矿床、铁炉坪Ag-Pb（Cu）等矿床相邻（图2）。矿区主要发育脉状Ag-Au多金属矿体，局部可见赋存于隐爆角砾岩体中的矿化。总体上，该矿床累计查明银270 t、铅锌80000 t、金3000 kg。

图  2  蒿坪沟Ag-Au多金属矿床地质简图（底图据梁涛等，2015修改）

Figure  2.  Geological map of the Haopinggou Ag-Au polymetallic deposit（Base map modified after Liang et al., 2015）

下载: 全尺寸图片 幻灯片

蒿坪沟Ag-Au多金属矿床出露地层主要为太华群（Arth）片麻岩，矿床区北部被熊耳群（Pt₂x）火山岩及新生代沉积岩覆盖（图2）。矿区内断裂构造发育，以北东向为主，其次为近南北向和北北东向。矿床区西北部有晚中生代花岗斑岩出露，面积约0.1 km²，其与蒿坪沟Ag-Au多金属矿床成矿关系密切。根据已有研究统计，花岗斑岩锆石U-Pb年龄共分为3期（~135 Ma，~123 Ma，~110 Ma；叶会寿，2006；Mao et al.，2011；梁涛等，2015；刘文毅等，2019；Tian et al.，2023）。北西走向的隐爆角砾岩体位于花岗斑岩的南东部（图2），长约750 m，宽约50~130 m，为蒿坪沟Ag-Au多金属矿床内的重要赋矿地质体，热液矿物主要赋存于基质中，其矿化阶段和矿物组合与陡倾矿脉一致（Tian et al.，2023）。

根据蒿坪沟Ag-Au多金属矿床探矿及采矿成果（图3），铅锌矿体主要分布在矿区内的二十多条断裂带内，矿脉以陡倾斜为主，倾向多为北西向，脉宽0.3~5.7 m之间；矿体严格受断裂构造带控制，呈现明显的分支复合、膨大缩小现象，走向及倾向上多呈舒缓波状。矿体以脉状、透镜状为主，总体表现为“伸展脉”的特征（Li et al.，2013）。蒿坪沟Ag-Au多金属矿床矿石矿物主要为方铅矿、闪锌矿及含银硫化物，脉石矿物为石英、铁白云石和菱铁矿。矿石构造主要以脉状、网脉状及角砾状为主。结合已有研究成果，蒿坪沟Ag-Au多金属矿床成矿过程可以划分为3个阶段；从早到晚分别为阶段I：石英−菱铁矿−黄铁矿阶段，阶段II：石英−方铅矿−闪锌矿阶段，阶段III：石英−碳酸盐阶段（图4；Li et al.，2013；Tian et al.，2023）。

图  3  蒿坪沟Ag-Au多金属矿床勘探线剖面图（剖面位置见图2）

Figure  3.  Representative cross-section of the Haopinggou Ag-Au polymetallic deposit (The position of the cross-section is shown in Fig. 2.)

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图  4  蒿坪沟Ag-Au多金属矿床矿物共生序列（据Tian et al., 2023修改）

Figure  4.  Paragenetic sequence of the Haopinggou Ag-Au polymetallic deposit（modified after Tian et al., 2023）

下载: 全尺寸图片 幻灯片

蒿坪沟Ag-Au多金属矿床围岩蚀变普遍发育，类型多样。通过收集巷道和钻孔中采集的矿化和蚀变样品，对其矿物组合和结构关系进行了统计和观察。矿脉与围岩接触界线截然，蚀变矿物常形成对称的蚀变晕，宽度在0.2~2m之间。整体而言，蚀变带由内向外通常为绢云岩化（最常见）→泥质→青磐岩化，分别对应的矿物组合为绢云母（伊利石）−石英±碳酸盐，高岭石−蒙脱石以及绿泥石−阳起石±绿帘石±碳酸盐（Tian et al.，2023）。绿泥石是蒿坪沟Ag-Au多金属矿床中很重要的热液蚀变矿物，在片麻岩围岩、陡倾矿脉及隐爆角砾岩中都有分布，尤其是在矿化强烈的部位，绿泥石十分发育（图5a）。根据已有成果显示及实地野外观察，绿泥石的发育与石英铅锌矿脉具有共生/伴生关系（图5a；Tian et al.，2023），可以用来反映该期热液流体的物理化学环境。

图  5  蒿坪沟Ag-Au多金属矿床绿泥石分布情况

Chl—绿泥石；Gn—方铅矿；Sp—闪锌矿；Py—黄铁矿；Ank—铁白云石a—铅锌矿脉两侧围岩绿泥石蚀变；b—石英脉两侧蚀变绿泥石；c—隐爆角砾岩基质中填充绿泥石与铁白云石；d—隐爆角砾岩中发生绿泥石蚀变的斑岩角砾

Figure  5.  Distribution of chlorites in the Haopinggou Ag-Au polymetallic deposit

(a) Chlorite alteration of surrounding rocks on both sides of Pb-Zn veins; (b) Altered chlorites occurred on both sides of quartz veins; (c) Chlorites and ankerites filled in breccia matrix; (d) Chlorite-altered porphyry breccia Chl–chlorite; Gn–galena; Sp–sphalerite; Py–pyrite; Ank–ankerite

下载: 全尺寸图片 幻灯片

3.   样品及研究方法

通过系统采集含矿石英脉和隐爆角砾岩中的样品，并开展野外观察和室内镜下鉴定，将蒿坪沟Ag-Au多金属矿床中的绿泥石划分为3种类型，明确了不同类型矿物形态、分布位置和组合特征。具体样品采集位置及矿物组合如下：①样品22H006-1采自740中段H13号脉附近，可见（Ⅰ型）绿泥石分布在石英−方铅矿脉体的两侧围岩（图5b）；②样品21H57-04采自钻孔ZK09N20大约孔深7.1m处，可见（Ⅱ型）绿泥石以细粒隐晶质形式充填于隐爆角砾岩基质，与铁白云石共生（图5c）；③样品21H60-02取自钻孔ZK11N02孔深242.3 m，其中斑岩角砾发生蚀变，可见基质中（Ⅲ型）绿泥石与闪锌矿及黄铁矿共生（图5d）。

根据样品分布及矿物组合特征（图6a—6d），进一步开展了电子探针分析。由于绿泥石颗粒细小，结构复杂，多含有其他矿物的微细包裹体，为提高数据精确性和可信度，每件样品采取多区域分散取点，每个区域选取6~8个点，避免数据偶然性，选点过程中避开裂隙及矿物包裹体，在BSE（背散射光）下尽量选取平整、光滑的绿泥石表面（图6e—6f）。

图  6  蒿坪沟Ag-Au多金属矿床绿泥石显微形态特征

Chl—绿泥石；Ser—绢云母；Gn—方铅矿；Qz—石英；Sp—闪锌矿；Py—黄铁矿；Cal—方解石a—发育于石英脉两侧的绿泥石（正交偏光）；b—隐爆角砾岩基质中填充的绿泥石（正交偏光）；c—与黄铁矿、闪锌矿共生的绿泥石（正交偏光+反射光）；d—填充在石英颗粒间隙的蠕虫状绿泥石（正交偏光）；e—背散射镜下绿泥石电子探针打点位置分布，可见绿泥石与绢云母共生；f—背散射镜下绿泥石电子探针打点位置分布

Figure  6.  Representative photomicrographs of chlorite characteristics of the Haopinggou Ag-Au polymetallic deposit

(a) Chlorite developed on both sides of quartz veins (cross-polarized light); (b) Chlorite filled in breccia matrix (cross-polarized light); (c) Chlorite coexisting with pyrite and sphalerite (cross-polarized light+ reflected light) ; (d) Worm-like chlorite filling the interstices of quartz grains (cross-polarized light); (e) Backscattered electron images of the distribution of chlorite EMPA dots, showing coexistence with sericite; (f) Backscattered electron images of the distribution of chlorite EMPA dots Chl–chlorite; Ser–sericite; Gn–galena; Qz–quartz; Sp–sphalerite; Py–pyrite; Cal–calcite

下载: 全尺寸图片 幻灯片

绿泥石的化学成分分析在河北省廊坊地质调查研究院电子探针实验室完成，测试仪器型号为JEOL EPMA8230，加速电压15 kV，加速电流20 nA，束斑直径5 μm。标样采用天然矿物或者合成金属国家标准，分析误差小于0.01%。

4.   绿泥石的化学成分特征

通常认为绿泥石电子探针数据中（NaO+CaO+K₂O）<0.5%可以排除混染对绿泥石的影响（Hillier，1993；Zane and Fyfe，1995）。蒿坪沟Ag-Au多金属矿床绿泥石样品数据中（NaO+CaO+K₂O）均小于0.5，可以用来讨论绿泥石的化学特征。Dyar et al. （1992） 认为除了少部分极端氧化环境外，绿泥石Fe³⁺的含量都很低，因此可以使用全铁代表Fe²⁺的含量。手标本及镜下观察表明Ⅰ型绿泥石为深绿色（图5，图6），以脉状或叶片状分布于含铅锌矿石英脉两侧。电子探针数据显示I型绿泥石中SiO₂含量集中于25.54%~31.84%，均值为26.71%；Al₂O₃含量范围为13.37%~17.61%，均值为14.41%；FeO含量集中于32.93%~39.36%，均值为36.99%；MgO含量范围为6.42%~9.45%，均值为7.84%。

Ⅱ型绿泥石在手标本下为墨绿色，显微镜下为浅绿色，呈浸染状填充于隐爆角砾岩基质中。电子探针数据显示SiO₂含量集中于25.52%~26.51%，均值为26.03%；Al₂O₃含量范围为14.09%~15.68%，均值为15.27%；FeO含量集中于32.61%~34.23%，均值为33.30%；MgO含量范围为8.82%~9.42%，均值为9.22%。

Ⅲ型绿泥石在手标本中呈灰绿色，显微镜下为翠绿色，以蠕虫状分布于石英颗粒间隙；电子探针数据显示SiO₂含量集中于26.65%~29.45%，均值为27.17%；Al₂O₃含量范围为13.55%~15.90%，均值为15.19%；FeO含量集中于30.86%~33.33%，均值为32.11%；MgO含量范围为10.93%~14.31%，均值为11.75%。

通过电子探针数据（实验数据在OSID码中）可计算3种类型绿泥石的结构特征，其中Ⅰ型绿泥石八面体二价阳离子数为R²⁺=6.11~7.12，Ⅱ型为R²⁺=6.81~6.94，Ⅲ型为R²⁺=6.45~6.74；Ⅰ型绿泥石八面体空位为□=0~0.06，Ⅱ型为□=0~0.05，Ⅲ型为□=0~0.03；Ⅰ型绿泥石的Al^Ⅳ=0.76~1.02、Al^Ⅵ=0.89~1.35，Ⅱ型为Al^Ⅳ=0.97~1.04、Al^Ⅵ=1.00~1.09，Ⅲ型为Al^Ⅳ=0.83~1.04、Al^Ⅵ=0.88~1.04。在绿泥石特征分析时，首先通过Fe-Si图解（图7a；a.p.f.u指原子数，以O=28计算）对绿泥石成分进行分类，然后使用Zane and Weiss （1998）图解确定绿泥石结构类型。绿泥石的3类样品数据多数落在了铁镁绿泥石区域（图7b），在Al+□-Mg-Fe三角图解中表现为富铁型特征。在R²⁺-Si图解中，蒿坪沟Ag-Au多金属矿床矿区中3种类型绿泥石均落入了三八面体绿泥石区域，并介于斜绿泥石和须腾石之间，富镁铁而相对贫铝（图7c）。

图  7  蒿坪沟Ag-Au多金属矿床绿泥石化学性质图解

a—绿泥石Fe−Si图解（Deer et al.，1962）；b—绿泥石Al+□-Mg−Fe图解（Zane and Weiss，1998）；c—绿泥石Si−R²⁺图解（据刘燚平等，2016修改）

Figure  7.  Chemical diagram of chlorite from the Haopinggou Ag-Au polymetallic deposit

(a) Fe vs. Si diagram of chlorite (Deer et al., 1962); (b) Al+□–Mg–Fe plot (Zane and Weiss, 1998); (c) Si vs. R²⁺ diagram (modified after Liu et al., 2016)

下载: 全尺寸图片 幻灯片

绿泥石中的离子间相互置换普遍，可能有Fe^2＋→Mg^2＋之间的任意替换，契尔马克替代Al^Ⅳ与Al^Ⅵ→Si（Mg^2＋，Fe^2＋）以及二八−三八面体3（Mg^2＋，Fe^2＋）→□+2Al^Ⅵ（Inoue et al.，2009）。通常情况下，在绿泥石结构晶格中，Si和Al^Ⅳ占据四面体晶格，Mg²⁺，Fe²⁺和Al^Ⅳ占据八面体位置。绿泥石在四面体和八面体位置上的替换关系通常通过Al^Ⅳ、Al^Ⅵ和（Fe²⁺+Al^Ⅵ）−Mg²⁺三者之间的相关关系图（图8）来说明。Al^Ⅳ与Al^Ⅵ二者的相关性较差，说明在Al^Ⅳ对Si原子的替换过程中，Al^Ⅵ在八面体位置上对Mg^2＋或Fe^2＋的置换作用不明显（廖震等，2010），因此蒿坪沟Ag-Au多金属矿床中绿泥石Al与Si置换不属于单纯的钙镁闪石替代。Fe²⁺/（Fe²⁺+Mg²⁺）、Mg²⁺与Al^Ⅳ的正相关性不明显，也再次印证了Al^Ⅵ在八面体位置上对Mg²⁺和Fe²⁺的置换较弱，即不存在Al^Ⅳ-Si置换的时候同时发生了Fe²⁺-Mg²⁺置换（Kranidiotis and Maclean，1987）。

图  8  蒿坪沟Au-Ag多金属矿床绿泥石阳离子相关关系图（单位为a.p.f.u）

a—绿泥石Al^Ⅵ-Al^Ⅳ图解；b—绿泥石Fe²⁺-Mg²⁺图解；c—绿泥石Fe²⁺/(Fe²⁺+Mg²⁺）-Al^Ⅳ图解；d—绿泥石(Fe²⁺+ Al^Ⅵ）-Mg²⁺图解；e—绿泥石Mg²⁺-Al^Ⅳ图解；f—绿泥石Si⁴⁺-Mg²⁺图解

Figure  8.  Correlation of cations in chlorites from the Haopinggou Ag-Au polymetallic deposit（unit a.p.f.u）

(a) Al^Ⅵ vs. Al^Ⅳ diagram of chlorite; (b) Fe²⁺vs. Mg²⁺ diagram of chlorite; (c) Fe²⁺/(Fe²⁺+Mg²⁺) vs. Al^Ⅳ diagram of chlorite; (d) (Fe²⁺+ Al^Ⅵ) vs. Mg diagram of chlorite; (e) Mg²⁺ vs. Al^Ⅳ diagram of chlorite; (f) Si⁴⁺ vs.Mg²⁺ diagram of chlorite

下载: 全尺寸图片 幻灯片

（Fe²⁺+ Al^Ⅵ）-Mg²⁺呈接近1:1的负相关关系，说明绿泥石八面体位置主要发生了Mg²⁺被Fe²⁺+Al^Ⅵ的置换，而从Fe²⁺和Mg²⁺的相关关系图（图8）可以看出，Fe²⁺和Mg²⁺呈非常好的负相关线性关系，方程为Fe=−0.928Mg + 0.95 （决定系数R²=0.764），表明Fe²⁺和Mg²⁺的置换是绿泥石八面体位置上最重要的反应，Mg²⁺-Al^Ⅳ相关性较差，线性方程为Mg²⁺=0.369 Al^Ⅳ−0.43（决定系数R²=0.14），所以Al^Ⅵ对Mg²⁺的置换不明显。蒿坪沟Ag-Au多金属矿床中的绿泥石仅表现Fe²⁺对Mg²⁺具有良好的线性关系，而其他阳离子Si⁴⁺与Al^Ⅳ均与Mg²⁺相关性较差，暗示了3种类型绿泥石可能具有不同的成因（Xie et al.，1997）。

Al/（Al+Mg+Fe）常被用来判别绿泥石与母岩之间的关系（Shirozu，1978；Zane and Fyfe，1995），通常由镁铁质岩石形成的绿泥石具有较低的Al/（Al+Mg+Fe）值（<0.35），与泥质岩相关则比较高（>0.35）。Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型绿泥石Al/（Al+Mg+Fe）小于0.35，显示均受镁铁质原岩控制，该结果也与蒿坪沟Ag-Au铅锌矿床普遍发育的角闪岩和片麻岩围岩相符合。因此蒿坪沟Ag-Au多金属矿床的绿泥石中Fe元素的来源可能是镁铁质围岩或者含矿流体。

5.   讨论

5.1   绿泥石形成温度

绿泥石成分多变，对环境极其敏感，通过其成分和结构的规律性变化来反演温度已经得到了广泛应用（Kranidiotis and Maclean，1987；Zane and Fyfe，1995；Inoue et al.，2009；刘燚平等，2016；Zhang et al.，2022）。Cathelineau and Nieva（1985）利用绿泥石中的Al^Ⅳ与温度之间的正相关性提出了绿泥石固溶体地质温度计；之后Kranidiotis and Maclean（1987）进一步修正了该温度计，并强调该地质温度计适用于铝饱和条件。Jowett（1991）则进一步限定适用的前提为150~325 ℃的热液条件。蒿坪沟Ag-Au多金属矿床中3种类型绿泥石的Fe/（Fe+Mg）的范围为0.55~0.74，其中Al₂O₃含量为13.23%~17.61%，在显微镜下可见绿泥石与石英、铁白云石共生，且各类绿泥石都基本伴有绢云母化（图6e−6f），所以可认为其处于一个铝饱和的环境，符合绿泥石地质温度计的使用范围。由于绿泥石形成环境的复杂性，为探讨地质温度计在蒿坪沟Ag-Au多金属矿床中的适用性，文章使用Cathelineau（1988）提出的温度公式（1）计算出T₁，然后使用Jowett（1991）提出的修正公式（2）计算出T_2，

3种类型绿泥石的温度频数直方图如图9所示。

图  9  蒿坪沟Ag-Au多金属矿床绿泥石形成温度频数（N）分布直方图

a—绿泥石形成温度T₁频数分布直方图；b—绿泥石形成温度T₂频数分布直方图；c—绿泥石形成温度T₃频数分布直方图

Figure  9.  Hsitogram of formation temperatures of chlorites from the Haopinggou Ag-Au polymetallic deposit

(a) Hsitogram of formation T₁ of chlorites; (b) Hsitogram of formation T₂ of chlorites; Hsitogram of formation T₃ of chlorites

下载: 全尺寸图片 幻灯片

根据绿泥石形成温度频数分布直方图可知（图9a、9b），T₁整体结果较T₂偏小，每个点相差的温度范围在9~15 ℃之间。用T₁与T₂的平均值T_平均来评估铅锌成矿阶段中热液的流体温度，结果表明T_平均相较于已有研究使用流体包裹体等方式获得的温度整体偏高，误差较大。如Zhang et al（2020）通过流体包裹体获得了康山金成矿期的温度（226~305 ℃），以及矿田内与蒿坪沟Ag-Au多金属矿床临近矿床的铅锌硫化物成矿期的温度（170~270 ℃；Li et al.，2013；徐进鸿，2021）都低于相应的T_平均。

绿泥石中Al^IV与温度有着密切的关系，但也会随着环境中Fe/（Fe+Mg）的升高而变化（Zane and Fyfe，1995）。为了消除Fe/（Fe+Mg）对温度的影响，可以利用公式（3）对绿泥石Al^IV进行校正（周栋等，2018）：

然后使用公式（4）计算校正后的温度T₃，结果见图9c。校正后的温度T₃与已有成果获得对应期次的成矿流体温度在同一范围内，印证了T₃的可信度，因此T₃可以代表该矿床中绿泥石的形成温度。结果表明，蒿坪沟Ag-Au多金属矿床校正后的Ⅱ型绿泥石温度范围为224~245 ℃，平均温度为233 ℃；Ⅲ型绿泥石比前者稍低，温度范围为（194~237 ℃），平均为226 ℃；Ⅰ型绿泥石的温度最低，范围为179~227 ℃，平均216 ℃。Ⅱ、Ⅲ类绿泥石伴生于石英−铅锌硫化物（图6b—6d），而Ⅰ类绿泥石形成于热液对围岩的改造。形成机制的不同可能造成了Ⅱ、Ⅲ类绿泥石与Ⅰ类的温度差异。虽然3种类型绿泥石形成温度存在差异，但总体上相差不大，也暗示了该期热液活动较为稳定，没有经历多期次热液−变质活动的叠加改造，与绿泥石的广泛发育可能指示存在一定规模的铅锌成矿相吻合。

绿泥石中的阳离子个数与温度之间显示出较好的线性相关关系（图10）。Cathelineau（1988）认为在100~350 ℃内，温度与绿泥石Al^Ⅳ值呈正相关关系，而与八面体空位和Al^Ⅵ呈负相关关系。蒿坪沟Ag-Au多金属矿床中的绿泥石形成温度T_平均与Al^Ⅵ及Si⁴⁺的关系图解指示了良好的线性关系（图10a、10b），同样校正后的温度T₃与Al^Ⅵ及Si⁴⁺的关系表现出了明显的线性相关性（图10c、10d），该结果与其他学者在地热系统中对绿泥石的研究结果相似，证实了该温度体系的适用性（图10；周栋等，2018；张娟等，2021）。

图  10  绿泥石形成温度T与Al^Ⅳ及Si⁴⁺相关性图解

a—绿泥石Al^Ⅳ−T_平均关系图解；b—绿泥石Si⁴⁺−T_平均关系图解；c—绿泥石Al^Ⅳ−T₃关系图解；d—绿泥石Si⁴⁺ −T₃关系图解

Figure  10.  Correlation diagram of T vs. Al^Ⅳ and Si⁴⁺

(a) Al^Ⅳ vs. T_average diagram of chlorite; (b) Si⁴⁺ vs. T_average diagram of chlorite; (c) Al^Ⅳ vs. T₃ diagram of chlorite; (d)Si⁴⁺ vs. T₃ diagram of chlorite

下载: 全尺寸图片 幻灯片

5.2   成矿流体性质

绿泥石的形成过程受水−岩反应控制（廖震，2010），从热液体系中析出时，其化学组成受宿主岩性、流体的复杂成分以及物理化学条件影响（Zhang et al.，2022）。在温度条件相近的中—低温热液矿床的形成过程中，成矿流体的pH值对元素的迁移过程有明显的影响。如pH值较小，则酸性组分更容易对碱性组分发生取代作用，即发生Fe对Mg的取代，反之若Mg取代Fe，则表征相对碱性的环境（张娟等，2021）。Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型绿泥石的Fe/（Fe+Mg）值较高，分别为0.67~0.76、0.66~0.67、0.59~0.63，说明3种类型绿泥石均形成于相对酸性的还原环境中。酸性的环境也有利于水−岩反应的相互作用，促进了围岩的溶解，为金属硫化物的进一步沉淀提供空间（Li et al.，2013）。该过程也产生了泥质的蚀变矿物，如蒿坪沟Ag-Au多金属矿脉周围绿泥石化和硅化发生的部位常被泥化覆盖，其形成于酸性流体对围岩中钾质矿物的萃取（Fialips et al.，1998；Reyes，1990）。

5.3   绿泥石形成机制及其找矿意义

绿泥石是岩浆热液矿床成矿机制及找矿勘查的重要指示物。对于斑岩相关的Cu（Au-Mo）矿床，可以通过微量元素的变化趋势指示热液中心（Dora and Randive，2015；Wilkinson et al.，2015；葛祥坤等，2020），典型的如中国土屋−延东斑岩型铜矿床（Xiao et al.，2018a，2018b）通过V和Ti含量特征来示踪热液中心。而对于浅成中—低温热液矿床，绿泥石广泛发育于主成矿期（周栋等，2018；Zhang et al.，2020；张娟等，2021），并为成矿元素的沉淀提供了有利条件（李占轲等，2010；张娟等，2021）。蒿坪沟Ag-Au多金属矿床内共识别出3种类型的绿泥石，其形成机制的厘定对探讨成矿过程及对开展找矿预测尤为重要。

蒿坪沟Ag-Au多金属矿床成矿过程中大量含铁碳酸盐（菱铁矿、铁白云石）的出现指示了富含Fe的成矿热液（Li et al.，2013）。含Fe热液与镁铁质围岩强烈的相互作用导致了矿区内富铁绿泥石的产生（图7）。根据其产出部位及矿物组合特征，现对蒿坪沟Ag-Au多金属矿床3种类型的富铁绿泥石形成机制进行分析。

（1）Ⅰ型绿泥石为溶蚀−结晶。晚中生代热液顺着北东向陡倾断裂向上运移，同时与两侧的围岩发生了物理化学反应，顺着片麻理或矿物间裂隙对片麻岩中的矿物（黑云母/角闪石）进行溶蚀交代（Li et al.，2013），进而在围岩中形成绿泥石（杨献忠等，2002；李亮，2011）。母矿物经常出现明显的蚀变特征，全部/部分发生交代。这种情况形成的绿泥石发育于脉体两侧，其中Fe、Mg组分多从围岩中获取。

（2）Ⅲ型绿泥石为溶液−迁移−结晶。含矿热液携带溶蚀矿物（黑云母/角闪石）发生迁移，随着物理化学条件变化在矿物间裂隙沉淀结晶形成绿泥石。该类绿泥石在裂隙内部分布均匀致密，而向外延伸过程中常显示细脉状或蠕虫状分布的特征，该情况下Fe、Mg组分主要为流体带入。

（3）Ⅱ型绿泥石的形成过程可能介于前两者之间。岩浆的浅部就位过程中（Tian et al.，2023），围岩由于流体沸腾作用形成隐爆角砾岩，胶结物为孔隙度较大的岩粉和岩屑。之后成矿热液进入角砾岩，充分溶蚀和交代胶结物，在孔隙度较大、较为宽松的环境下形成细粒隐晶质绿泥石填充物。该情况下的Fe、Mg组分可能既来自母矿物，也有流体的贡献。

结合绿泥石的形成机制可以还原银铅锌的成矿过程，早期成矿流体进入断裂时由于CO₂的释放导致溶液pH酸度的增加（Li et al.，2013），酸性环境有利于Ag、Pb、Zn离子的运移，随后强烈的水−岩反应则会中和成矿流体中的酸性的pH值，pH值的减小则会促进铅、锌等硫化物的沉淀（Li et al.，2013）。该过程发生于整个蒿坪沟Ag-Au多金属矿床银铅锌成矿事件中（高建京等，2010；Li et al.，2013）。

与蒿坪沟Ag-Au多金属矿床相比，熊耳山矿集区康山金多金属矿床具有类似的成矿环境及流体特征（表1，图11a、11b），该矿床中Au形成于流体沸腾，而流体混合导致Ag、Pb、Zn的沉淀（Zhang et al.，2020；张哲铭等，2023）。蒿坪沟Ag-Au多金属矿床中Ⅰ型绿泥石来自大多落在了低温热液矿床区域外（图11a、11b），表明与矿化的关系相对较弱，Ⅱ、Ⅲ型绿泥石数据接近与花岗质侵入体主导的中−低温矿床范围（图11a，Trumbull et al.，1996），暗示了岩浆热液对成矿的重要意义。Tian et al.（2023）提出蒿坪沟Ag-Au多金属矿床中银铅锌成矿与~125 Ma侵位花岗斑岩具有密切时空联系，表明了成矿流体中的岩浆来源。矿区中的绿泥石与铅锌矿化关系密切，与金矿化并无直接关系，结合Li et al.（2016）提出蒿坪沟Ag-Au多金属矿床Au和Ag-Pb-Zn来自不同的流体系统，形成于两期独立的成矿事件，因此推断蒿坪沟Ag-Au多金属矿床Au可能形成于更早的一期成矿事件中。

表  1  熊耳山矿集区蒿坪沟Ag-Au多金属矿床与康山金多金属矿床地质特征

Table  1.  Geological characteristics of the Haopinggou Ag-Au polymetallic deposit and the Kangshan Au polymetallic deposit in the Xionger’ shan ore concentration area

矿床名称	蒿坪沟Ag-Au多金属矿床	康山金多金属矿床
矿床类型	岩浆热液型	岩浆热液型
大地构造位置	华北克拉通南缘、熊耳山矿集区西北部	华北克拉通南缘、熊耳山矿集区西南部
控矿构造	北东向陡倾断裂和局部隐爆角砾岩	北东向脆性断裂
成矿阶段及矿物组合（Li et al.，2013）	第一阶段：Qz-Sd-Mag-Elc	第一阶段：Qz-Py
	第二阶段：Gn-Sp-Qz-Ank	第二阶段：Qz-Py-Ccp-Au
	第三阶段：Qz-Cal-Fl	第三阶段：Gn-Sp-gold-Qz-Ank-
	—	第四阶段：Qz-Cal-Fl
成矿时代	热液独居石125~123 Ma（Tian et al.，2023）	热液独居石年龄为131 Ma（张哲铭等，2023）
流体特征及来源	含银硫化物来自蒿坪沟花岗岩体，表现为还原性的酸性流体（Li et al.，2016）	含金流体来自隐伏花岗岩体， 表现为相对弱酸性的还原环境；其成矿机制为流体沸腾，第三阶段主要成矿机制为流体混合（Zhang et al.，2020）
成矿温度（Li et al.，2013；徐进鸿，2021）	—	Qz-Py：322~359 ℃
	Qz-Sd-Mag-Elc：217~349 ℃	Qz-Py-Ccp-Au：226~305 ℃（256~302 ℃）
	Gn-Sp-Qz-Ank：172~267 ℃（194~237 ℃）	Gn-Sp-Au-Qz-Ank：185~246 ℃
	Qz-Cal-Fl：116~205 ℃	Qz-Cal-Fl：130~221 ℃
绿泥石分类	主要为铁镁绿泥石	富铁种属的绿泥石，围岩属于铁镁绿泥石，与矿化相关的绿泥石为铁绿泥石（周栋等，2018）
注：成矿温度为流体包裹体测温数据（Li et al.，2013；徐进鸿，2021），括号内为绿泥石EMPA数据所计算出T3温度

下载: 导出CSV 

| 显示表格

图  11  不同成因类型矿床中的绿泥石特征

不同矿床类型中的绿泥石投图区域：1—活动的地热系统；2—块状硫化物矿床（Kranidiotis and Maclean，1987）；3—热液铜（金）矿化带（Zane and Fyfe，1995）；4—与铜金矿化相关的绿泥石（Dora and Randive，2015）；5—云母石英岩中的绿泥石（Randive et al.，2015）；6—与花岗岩相关的矿床（Trumbull et al.，1996）；7—热液脉型矿床（Walshe，1986）a—绿泥石中Fe/（Fe+Mg）−（Si/Al）关系图解；b—绿泥石中Fe/（Fe+Mg）−Al^Ⅳ关系图解（据周栋等，2018修改）

Figure  11.  Chlorite characteristics in different genic types of deposits

(a) Fe/(Fe+Mg) vs. (Si/Al) diagram of chlorite; (b) Fe/(Fe+Mg) vs. Al^Ⅳ diagram of chlorite (modified after Zhou et al., 2018) Data source: 1−active geothermal system; 2−massive sulfide deposit (Kranidiotis and Maclean, 1987); 3−hydrothermal mineralization zone (Zane and Fyfe, 1995); 4−Chlorites related to Cu-Au mineralization (Dora and Randive, 2015); 5−green-mica quartzites (Randive et al., 2015); 6−deposits associated with granite (Trumbull et al., 1996); 7−hydrothermal vein-type deposit (Walshe, 1986)

下载: 全尺寸图片 幻灯片

蒿坪沟Ag-Au多金属矿床从金成矿阶段、铅锌成矿阶段到碳酸盐阶段，成矿环境和流体性质逐渐发生改变（Zhang et al.，2020；Tian et al.，2023）。在强烈的水−岩反应过程中，镁铁质围岩中的斜长石和黑云母被蚀变为绢云母和绿泥石，热液流体从围岩中获得了可观的Fe²⁺、Mg²⁺和Ca²⁺等阳离子，有利于碳酸盐矿物的沉淀。流体的pH由酸性逐渐变为弱酸性，最后趋近于中性。低温流体（大气降水）的不断添加则导致成矿过程中温度逐渐下降（Li et al.，2013）。成矿环境及流体性质的差异也限制了金成矿与石英−碳酸盐阶段绿泥石的形成。

作为蒿坪沟Au-Ag多金属矿床内重要的热液蚀变产物，绿泥石通常存在于矿化强烈的部位，且3类绿泥石的野外识别标志都较为明显。Ⅱ型绿泥石在手标本下为墨绿色，呈浸染状充填于基质中，极易分辨；Ⅲ型绿泥石呈灰绿色充填于矿物间裂隙，可以观察到较明显的矿物蚀变特征；Ⅰ型绿泥石通常发育于脉体两侧围岩，本身不含矿，但该类绿泥石的广泛发育可能是大规模含矿热液上涌与太华群片麻岩相互反应的结果，在勘查过程中可以在蚀变围岩两侧寻找含矿石英脉体。

6.   结论

蒿坪沟Ag-Au多金属矿床发育3种类型的绿泥石，其化学特征均反映了酸性、还原性的流体环境。3种绿泥石发育于铅锌矿化强烈的部位，可以作为铅锌矿脉的关键识别标志。绿泥石的形成与镁铁质围岩密切相关，其化学性质暗示了早期成矿热液中有岩浆流体的参与。

（1） 蒿坪沟Ag-Au多金属矿床发育3种成因类型的绿泥石：Ⅰ型分布在石英脉两侧的围岩中，由围岩蚀变形成；Ⅱ型呈细粒、隐晶质填充质隐爆角砾岩基质中；Ⅲ型与铅锌硫化物共生、以蠕虫状分布在矿物颗粒间隙。3种类型的绿泥石均为斜绿泥石，并落在了铁镁绿泥石的范围内，在结构的阳离子置换中，主要发生了Fe²⁺对Mg²⁺的置换，其余置换作用均不明显。

（2） 矿区中与矿化相关的绿泥石形成温度略高于石英脉两侧的绿泥石，运用绿泥石经验性公式计算该类矿床的温度时，需要考虑Fe/（Fe+Mg）对温度的影响。

（3） 矿区中3种类型绿泥石的形成与镁铁质围岩密切相关，形成机制可能包含溶蚀−结晶和溶蚀−迁移−结晶两种方式，成矿流体为具有还原性的酸性富铁流体。

（4） 矿区中绿泥石通常存在于矿化强烈的部位，代表强烈水−岩反应的发生，其产生与大规模铅锌成矿期相匹配，可以作为铅锌矿脉的关键识别标志，其化学性质暗示早期成矿热液中有岩浆流体参与。

致谢：在电子探针实验中得到了河北省区域地质调查院（河北省地学旅游研究中心）修迪的协助，在数据处理方面得到了中国地质大学（北京）张伟博士的帮助；同时感谢两位匿名审稿人以及主编提出的宝贵意见。